第四章 自由基共聚合思考题思考题4.1无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。答(1)无规共聚物:聚合物中两单元Ml, M2无规排列,而且 Ml, M2连续的单元数不多。名称中前一单体为含量多的单体,后一单体为含量少的单体。如聚氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物中,氯乙烯为主要单体,醋酸乙烯醋为第二单体。(2)交替共聚物:聚合物中两单元Ml, M2严格相间,名称中前后单体互换也可。如苯乙烯一马来酸配共聚物和马来酸配一苯乙烯共聚物结构相同。(3)嵌段共聚物:由较长的(几百到几千结构单元)M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子,名称中前后单体代表链段嵌合次序,也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯一丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的/顷序分别为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。(4)接枝聚合物:主链由一种单元组成,支链由另一种单元组成,名称中构成大分子主链的单体名称在前,构成支链的单体名称在后。如聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲醋)中主链为聚苯乙烯,支链为聚甲基丙烯酸甲醋。思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程,推导时有哪些基本假定?答(1)采用共聚动力学方法,作如下假设:①等活性假设;②无前末端效应;③无聚反应;④共聚物组成仅由增长反应决定,与引发、终止无关;⑤稳态假设,体系中自由基浓度不变。思考题4.3说明竞聚率r1,r2的定义,指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。答r1=k11/k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比,或两单体M1, M2与链自由基M·反应时的相对活性。考题4.4 考虑r1=r2=1,r1=r2=0,r1>0.且r2=0,r1r2=1等情况,说明F1=f(f1)的函数关系和像特征.答: 的像特征组成曲线成对角线dfrac (d[ {M)_(1)] }(d[ {M)_(2)] }=dfrac ([ {M)_(1)] }([ {M)_(2)] }times dfrac ({r)_(1)[ (M)_(1)] +[ (M)_(2)] }({r)_(2)[ (M)_(2)] +[ (M组成的曲线为水平线dfrac {d[ {M)_(1)] }(d[ {M)_(2)] }=dfrac ([ {M)_(1)] }([ {M)_(2)] }times dfrac ({r)_(1)[ (M)_(1)] +[ (M)_(2)] }({r)_(2)[ (M)_(2)] +[ (M当r1较小时,组成曲线近似水平线,与对角线有一交点,r1较大时,组成曲线处于对角线的上方。如下所示(曲线上数字为r1 /r2值):dfrac {d[ {M)_(1)] }(d[ {M)_(2)] }=dfrac ([ {M)_(1)] }([ {M)_(2)] }times dfrac ({r)_(1)[ (M)_(1)] +[ (M)_(2)] }({r)_(2)[ (M)_(2)] +[ (Mdfrac {d[ {M)_(1)] }(d[ {M)_(2)] }=dfrac ([ {M)_(1)] }([ {M)_(2)] }times dfrac ({r)_(1)[ (M)_(1)] +[ (M)_(2)] }({r)_(2)[ (M)_(2)] +[ (M像特征:当r1 > 1时,组成曲线处于恒比对角线的上方,并与另一对角线呈对称状态。当r1 <1时,组成曲线处于恒比对角线的下方,并与另一对角线呈对称状态,参见教材P115页4-l思考题4.5示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。fl = 0.5时,低转化阶段的F1约为多少?根据方程画出共聚物组成曲线如下所示:思考题4.6 羧酸烯丙基酯(e=—1.13、Q=0.028)和甲基丙烯酸甲酯(e=0.40、Q=0.74)等摩尔共聚,是否合理?答:不合理根据式:由值知,醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚,而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚,所以等摩尔共聚,不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量,可以得到交替共聚物。思考题4.7甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸甲醋、苯乙烯、马来酸醉、醋酸乙烯醋、烯睛等单体与丁二烯共聚,交替倾向的次序如何?说明原因从Q值来看,Q值相差越大,越难共聚,丁二烯和醋酸乙烯醋Q值相差大,。值同号,故丁二烯和醋酸乙烯醋难以共聚;当Q值相近,。值相差越大,越易交替共聚,不同单体与丁二烯。值差别的排列次序应为:马来酸醉>丙烯睛>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲醋>苯乙烯,所以不同单体与丁二烯交替共聚的次序与上相同。计算题计算题4.1氯乙烯一醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯醋和苯乙烯的浓度均为15%(质量分数),根据文献报道的竞聚率,试求共聚物起始组成。(1)从文献报道看:氯乙烯一醋酸乙烯醋的竞聚率为:r1=1.68, rZ=0.23由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15)}氯乙烯的质量分数为85,则相应的摩尔分数为:f,=0.886 f2=0.114相应的共聚物组成为:F1=0.932 W1=0.909因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9所占的摩尔分数为93.2(2)甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯的竞聚率为r1=0.46, r2=0.52共聚物中苯乙烯的质量分数为15%,则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85,于是:f1=0.855 f}=0.145 F1=0.3 W1=0.764则甲基丙烯酸甲醋在聚合物中所占的质量分数为76.4%,摩尔分数为77.3%计算题4.2甲基丙烯酸甲酯(M)浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率:r=0.40,r=0.69;a、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计),b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

第四章 自由基共聚合

思考题

思考题4.1无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。

答(1)无规共聚物:聚合物中两单元Ml, M2无规排列,而且 Ml, M2连续的单元数不多。名称中前一单体为含量多的单体,后一单体为含量少的单体。如聚氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物中,氯乙烯为主要单体,醋酸乙烯醋为第二单体。

(2)交替共聚物:聚合物中两单元Ml, M2严格相间,名称中前后单体互换也可。如苯乙烯一马来酸配共聚物和马来酸配一苯乙烯共聚物结构相同。

(3)嵌段共聚物:由较长的(几百到几千结构单元)M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子,名称中前后单体代表链段嵌合次序,也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯一丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的/顷序分别为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。

(4)接枝聚合物:主链由一种单元组成,支链由另一种单元组成,名称中构成大分子主链的单体名称在前,构成支链的单体名称在后。如聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲醋)中主链为聚苯乙烯,支链为聚甲基丙烯酸甲醋。

思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程,推导时有哪些基本假定?

答(1)采用共聚动力学方法,作如下假设:①等活性假设;②无前末端效应;③无聚反应;④共聚物组成仅由增长反应决定,与引发、终止无关;⑤稳态假设,体系中自由基浓度不变。

思考题4.3说明竞聚率r1,r2的定义,指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

答r1=k11/k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比,或两单体M1, M2与链自由基M·反应时的相对活性。

考题4.4 考虑r1=r2=1,r1=r2=0,r1>0.且r2=0,r1r2=1等情况,说明F1=f(f1)的函数关系和像特征.

答:

的像特征组成曲线成对角线

组成的曲线为水平线

当r1较小时,组成曲线近似水平线,与对角线有一交点,r1较大时,组成曲线处于对角线的上方。如下所示(曲线上数字为r1 /r2值):

像特征:当r1 > 1时,组成曲线处于恒比对角线的上方,并与另一对角线呈对称状态。当r1 <1时,组成曲线处于恒比对角线的下方,并与另一对角线呈对称状态,参见教材P115页4-l

思考题4.5示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。fl = 0.5时,低转化阶段的F1约为多少?

根据方程画出共聚物组成曲线如下所示:

思考题4.6 羧酸烯丙基酯(e=—1.13、Q=0.028)和甲基丙烯酸甲酯(e=0.40、Q=0.74)等摩尔共聚,是否合理?

答:不合理

根据式:

由值知,醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚,而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚,所以等摩尔共聚,不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量,可以得到交替共聚物。

思考题4.7甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸甲醋、苯乙烯、马来酸醉、醋酸乙烯醋、烯睛等单体与丁二烯共聚,交替倾向的次序如何?说明原因

从Q值来看,Q值相差越大,越难共聚,丁二烯和醋酸乙烯醋Q值相差大,。值同号,故丁二烯和醋酸乙烯醋难以共聚;当Q值相近,。值相差越大,越易交替共聚,不同单体与丁二烯。值差别的排列次序应为:马来酸醉>丙烯睛>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲醋>苯乙烯,所以不同单体与丁二烯交替共聚的次序与上相同。

计算题

计算题4.1氯乙烯一醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯醋和苯乙烯的浓度均为15%(质量分数),根据文献报道的竞聚率,试求共聚物起始组成。

(1)从文献报道看:氯乙烯一醋酸乙烯醋的竞聚率为:r1=1.68, rZ=0.23由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15}}氯乙烯的质量分数为85,则相应的摩尔分数为:f,=0.886 f2=0.114相应的共聚物组成为:F1=0.932 W1=0.909因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9所占的摩尔分数为93.2

(2)甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯的竞聚率为r1=0.46, r2=0.52共聚物中苯乙烯的质量分数为15%,则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85,于是:f1=0.855 f}=0.145 F1=0.3 W1=0.764则甲基丙烯酸甲醋在聚合物中所占的质量分数为76.4%,摩尔分数为77.3%

计算题4.2甲基丙烯酸甲酯(M)浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率:r=0.40,r=0.69;a、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计),b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。