三、简答题1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:解(1)线形结构和体形结构 大分子中结构单元键接成线形,所形成的大分子的形 状成线形结构.加聚反应中烯类单休的兀键的聚合、环状单体中杂环的开环聚合以及缩聚 反应中2-2官能度体系的反应均能生成线形结构的髙分子。例如聚苯乙烯(PS)、尼龙- 66、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、涤纶(PET)、聚丙烯.睛(PAN)都是线形聚 合物.体形结构高分子可看成是线形大分子以化学键交联而成的体形结构,如酚醛塑料模制 品、硫化椽胶,整个分子已键合成一个整体,已无单个大分子可言.(2) 热塑性聚合物和热固性聚合物 热塑性聚合物可溶于适当的溶剂中,加热时可熔 融魏化,冷却时则固化成型,如涤纶、尼龙等,热塑性聚合物可以重复加工成型.加热条件下发生了交联反应,形成了网状或体形结构,再加热时不能熔融纽化,也不 溶于溶剂,这类聚合物称为热固性聚合物。热固性聚合物一经固化,就不能进行二次加工 成型。如酚匪树脂、硫化橡胶。(3) 非晶态聚合物和结晶聚合物单体以结构单元的形式通过共价键键接成大分子, 大分子链再以次价键聚集成聚合物,聚合物的聚集态可以粗分为非晶态和结晶两类。许多 聚合物处于非晶态,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,非晶态聚合物的靈要 参数是玻璃化温度(几)・有些聚合物部分结晶,有些高度结晶,但是结晶度很少达 100%,如尼龙-66、聚四須乙烯。部分结晶或结晶聚合物的重要参数是熔点(Tm)・聚合物结晶能力与大分子的微观结构有关,结晶程度与拉力和温度等外界因累有关。 如线形聚乙烯分子结构简单规整,易紧密排列成结晶,结晶度可达90%,带支链的聚乙 烯结晶度就低得多(55%〜65%)。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等带有体积 较大的侧基,分子难以紧密堆砌,分子链处于无规线团状态,而呈非晶态。2什么是凝胶效应和沉淀效应举例说明。答:对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系,当反应进入中期后, 体系粘度加大,妨碍大分子链自由基的扩散,导致链终止反应速率常 数随粘度增大而迅速下降,而粘度变化对单体扩散并不影响,链增长 反应速率常数基本不变,由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加 速,这一现象称为凝胶效应。例如,甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合,当 单体浓度大于60%后,出现自动加速现象。当反应体系为互不相溶的非均相体系时,整个聚合反应在异相中进 行,放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来,链自由基包裹 在长链形成的无规线团内,难以终止,从而使聚合加快,这种效应称 为沉淀效应。例如,氯乙烯的聚合,聚合物不溶于单体,在很低转化 率下就产生自动加速。3什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别聚合物的熔点有什么特征答:解 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的 形变较小,而髙弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线 仪进行测定.玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度,所以舉料的玻璃化温度高于使用温度(如 室温〉,另一方面,玻璃化温度是橡胶的使用下限温度。所以橡胶的玻璃化温度低于使用 温度(如室溫),综上,塑料的玻璃化温度高于橡胶的玻璃化温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全, 加上分子量具有一定的分布,因此往往无固定熔点,而是有一熔融范围,聚合物的熔点随 分子量而变.熔点是晶态聚合物的使用上限温度。4自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化 有何特征与聚合机理有何关系答:
三、简答题(共42分,每题7分)1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:解(1)线形结构和体形结构 大分子中结构单元键接成线形,所形成的大分子的形 状成线形结构.加聚反应中烯类单休的兀键的聚合、环状单体中杂环的开环聚合以及缩聚 反应中2-2官能度体系的反应均能生成线形结构的髙分子。例如聚苯乙烯(PS)、尼龙- 66、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、涤纶(PET)、聚丙烯.睛(PAN)都是线形聚 合物.体形结构高分子可看成是线形大分子以化学键交联而成的体形结构,如酚醛塑料模制 品、硫化椽胶,整个分子已键合成一个整体,已无单个大分子可言.(2) 热塑性聚合物和热固性聚合物 热塑性聚合物可溶于适当的溶剂中,加热时可熔 融魏化,冷却时则固化成型,如涤纶、尼龙等,热塑性聚合物可以重复加工成型.加热条件下发生了交联反应,形成了网状或体形结构,再加热时不能熔融纽化,也不 溶于溶剂,这类聚合物称为热固性聚合物。热固性聚合物一经固化,就不能进行二次加工 成型。如酚匪树脂、硫化橡胶。(3) 非晶态聚合物和结晶聚合物单体以结构单元的形式通过共价键键接成大分子, 大分子链再以次价键聚集成聚合物,聚合物的聚集态可以粗分为非晶态和结晶两类。许多 聚合物处于非晶态,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等,非晶态聚合物的靈要 参数是玻璃化温度(几)・有些聚合物部分结晶,有些高度结晶,但是结晶度很少达 100%,如尼龙-66、聚四須乙烯。部分结晶或结晶聚合物的重要参数是熔点(Tm)・聚合物结晶能力与大分子的微观结构有关,结晶程度与拉力和温度等外界因累有关。 如线形聚乙烯分子结构简单规整,易紧密排列成结晶,结晶度可达90%,带支链的聚乙 烯结晶度就低得多(55%〜65%)。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等带有体积 较大的侧基,分子难以紧密堆砌,分子链处于无规线团状态,而呈非晶态。2什么是凝胶效应和沉淀效应举例说明。答:对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系,当反应进入中期后, 体系粘度加大,妨碍大分子链自由基的扩散,导致链终止反应速率常 数随粘度增大而迅速下降,而粘度变化对单体扩散并不影响,链增长 反应速率常数基本不变,由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加 速,这一现象称为凝胶效应。例如,甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合,当 单体浓度大于60%后,出现自动加速现象。当反应体系为互不相溶的非均相体系时,整个聚合反应在异相中进 行,放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来,链自由基包裹 在长链形成的无规线团内,难以终止,从而使聚合加快,这种效应称 为沉淀效应。例如,氯乙烯的聚合,聚合物不溶于单体,在很低转化 率下就产生自动加速。3什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别聚合物的熔点有什么特征答:解 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的 形变较小,而髙弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线 仪进行测定.玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度,所以舉料的玻璃化温度高于使用温度(如 室温〉,另一方面,玻璃化温度是橡胶的使用下限温度。所以橡胶的玻璃化温度低于使用 温度(如室溫),综上,塑料的玻璃化温度高于橡胶的玻璃化温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全, 加上分子量具有一定的分布,因此往往无固定熔点,而是有一熔融范围,聚合物的熔点随 分子量而变.熔点是晶态聚合物的使用上限温度。4自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化 有何特征与聚合机理有何关系答: