第三章 热力学第二定律[复习题][1]指出下列公式的适用围。封闭体系,非体积功为0的任何过程;或组成可变的多相多组分封闭体系,非体积功为0的可逆过程。(4)非体积功为0,组成不变的均相封闭体系的等温过程。(5)△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B:封闭体系的绝热过程,可判定过程的可逆与否;隔离体系,可判定过程的自发与平衡。△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B:封闭体系非体积功为0的等温等容过程,可判断过程的平衡与否;△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B:封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否;[2]判断下列说法是否正确,并说明原因。(1)不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的;(2)凡熵增加过程都是自发过程;(3)不可逆过程的熵永不减少;(4)系统达平衡时,熵值最大,Gibbs自由能最小;(5)当某系统的热力学能和体积恒定时,△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B<0的过程不可能发生;(6)某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程;(7)在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;(8)理想气体的等温膨胀过程,△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B,系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin的说法不符;(9)冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius的说法不符;(10)△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B恒大于△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B。[答](1)不正确,因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程,但自发过程一定是不可逆的;(2)不正确,因为熵增加过程不一定是自发过程,但自发过程都是熵增加的过程;所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。=-26.36kJ(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;Q=0 △S=0△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B根据绝热过程方程△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B得△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B △...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△A=△U-S△T=-824.58J-100J•K-1•mol-1×1mol×(206.9K-273K)=-5.787kJ△G=△H-S△T=-1374.3J-100J•K-1•mol-1×1mol×(206.9K-273K)=-5.33kJ(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。Q=0△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B即: △...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B代入数据得:T2=218.4K所以 △...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B=-680.92J△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B=-1.135kJ△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B=1.125J•K-1S2=△S+S1=1.125J•K-1+100J•K-1=101.125J•K-1△A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)=-680.92J-(218.4K×101.125J•K-1-273K×100J•K-1)=4.533kJ△G=△H-△TS=△H-(T2S2-T1S1)=-1135J-(218.4K×101.125J•K-1-273K×100J•K-1)=-26.36kJ=4.08kJ[17]将1molH2O(g)从373K,100kPa下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa的介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即H2O(g,373K,200kPa)→H2O(l,373K,200kPa)求该过程的△H,△G和△S。已知在该条件下水的摩尔汽化焓为△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B,水的密度为1000kg•m-3.设气体为理想气体,液体体积受压力的影响可忽略不计。[解]设计可逆过程如下:=1mol×8.314J•K•mol×373Kln0.5=-2.15kJ△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B=(1mol×0.018kg•mol/1000kg•m)(200kPa-100kPa)=1.8J△G=△G+△G+△G=-2148.2J△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B[18]用合适的判据证明:(1)在373K和200kPa压力下,HO(l)比HO(g)更稳定;(2)在263K和100kPa压力下,H2O(s)比H2O(l)更稳定;[解](1)设计等温可逆过程如下△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B(等温等压无非体积功的可逆相变过程)△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B所以 △...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B若水蒸气可看作理想气体,则所以,在373K和200kPa压力下,HO(l)比HO(g)更稳定。(2)设100kPa压力下设计如下可逆过程如下△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B>0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行,HO(s)比HO(l)更稳定。[19]在298K和100kPa压力下,已知C(金刚石)和C(石墨)的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为:试求:(1)在298K及100kPa下,C(石墨)→C(金刚石)的;(2)在298K及100kPa时,哪个晶体更为稳定?(3)增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化?如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化?[解] (1)根据△G=△H-T△S=-393.51kJ•mol-(-395.40kJ•mol)=1.89kJ•mol-1=2.45J•K•mol-5.71J•K•mol=-3.26J•K-1•mol-1=2.862kJ•mol(2)因为298K,100kPa下,>0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定.(3)设298K下压力为p时石墨恰能变成金刚石△...S=-R ∑n8 lnxR-|||-B>0,解上式得:p>1.52×10Pa即需要加压至1.52×102Pa时,才能在298K时,使石墨转化为金刚石.[20]某实际气体的状态方程为,式中α为常数。设有1mol该气体,在温度为T的等温条件下,由p9可逆地变到p。试写出:Q,W,△U,△H,△S,△A及△G的计算表达式。

第三章 热力学第二定律

[复习题]

[1]指出下列公式的适用围。

(1);

(2);

(3);

(4)

(5)作为判据时必须满足的条件。

[解] (1)封闭体系平衡态,理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等,且等于混合后气体的总压力。

(2)非等温过程中熵的变化过程,对一定量的理想气体由状态A(P1、V1、T1)改变到状态A(P2、V2、T2)时,可由两种可逆过程的加和而求得。

(3)均相单组分(或组成一定的多组分)封闭体系,非体积功为0的任何过程;或组成可变的多相多组分封闭体系,非体积功为0的可逆过程。

(4)非体积功为0,组成不变的均相封闭体系的等温过程。

(5):封闭体系的绝热过程,可判定过程的可逆与否;

隔离体系,可判定过程的自发与平衡。

:封闭体系非体积功为0的等温等容过程,可判断过程的平衡与否;

:封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否;

[2]判断下列说法是否正确,并说明原因。

(1)不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的;

(2)凡熵增加过程都是自发过程;

(3)不可逆过程的熵永不减少;

(4)系统达平衡时,熵值最大,Gibbs自由能最小;

(5)当某系统的热力学能和体积恒定时,<0的过程不可能发生;

(6)某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程;

(7)在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;

(8)理想气体的等温膨胀过程,,系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin的说法不符;

(9)冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius的说法不符;

(10)恒大于。

[答](1)不正确,因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程,但自发过程一定是不可逆的;

(2)不正确,因为熵增加过程不一定是自发过程,但自发过程都是熵增加的过程;所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。

=-26.36kJ

(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;

Q=0 △S=0

根据绝热过程方程得

△A=△U-S△T

=-824.58J-100J•K-1•mol-1×1mol×(206.9K-273K)

=-5.787kJ

△G=△H-S△T

=-1374.3J-100J•K-1•mol-1×1mol×(206.9K-273K)

=-5.33kJ

(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。

Q=0

即:

代入数据得:T2=218.4K

所以

=-680.92J

=-1.135kJ

=1.125J•K-1

S2=△S+S1=1.125J•K-1+100J•K-1=101.125J•K-1

△A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)

=-680.92J-(218.4K×101.125J•K-1-273K×100J•K-1)

=4.533kJ

△G=△H-△TS=△H-(T2S2-T1S1)

=-1135J-(218.4K×101.125J•K-1-273K×100J•K-1)

=-26.36kJ

=4.08kJ

[17]将1molH2O(g)从373K,100kPa下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa的介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即

H2O(g,373K,200kPa)→H2O(l,373K,200kPa)

求该过程的△H,△G和△S。已知在该条件下水的摩尔汽化焓为,水的密度为1000kg•m-3.设气体为理想气体,液体体积受压力的影响可忽略不计。

[解]设计可逆过程如下:

=1mol×8.314J•K•mol×373Kln0.5

=-2.15kJ

=(1mol×0.018kg•mol/1000kg•m)(200kPa-100kPa)

=1.8J

△G=△G+△G+△G=-2148.2J

[18]用合适的判据证明:

(1)在373K和200kPa压力下,HO(l)比HO(g)更稳定;

(2)在263K和100kPa压力下,H2O(s)比H2O(l)更稳定;

[解](1)设计等温可逆过程如下

(等温等压无非体积功的可逆相变过程)

所以

若水蒸气可看作理想气体,则

所以,在373K和200kPa压力下,HO(l)比HO(g)更稳定。

(2)设100kPa压力下设计如下可逆过程如下

>0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行,HO(s)比HO(l)更稳定。

[19]在298K和100kPa压力下,已知C(金刚石)和C(石墨)的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为:

试求:

(1)在298K及100kPa下,C(石墨)→C(金刚石)的;

(2)在298K及100kPa时,哪个晶体更为稳定?

(3)增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化?如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化?

[解] (1)根据△G=△H-T△S

=-393.51kJ•mol-(-395.40kJ•mol)

=1.89kJ•mol-1

=2.45J•K•mol-5.71J•K•mol

=-3.26J•K-1•mol-1

=2.862kJ•mol

(2)因为298K,100kPa下,>0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定.

(3)设298K下压力为p时石墨恰能变成金刚石

>0,解上式得:

p>1.52×10Pa

即需要加压至1.52×102Pa时,才能在298K时,使石墨转化为金刚石.

[20]某实际气体的状态方程为,式中α为常数。设有1mol该气体,在温度为T的等温条件下,由p9可逆地变到p。试写出:Q,W,△U,△H,△S,△A及△G的计算表达式。