结果与讨论2.1薄膜的结构与形貌图l所示为不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD图谱。图1中20=4.br>3.3。对应的是Cu(111)晶相,未出现其他Cu相。20=34.4。对应的是ZnO的(002)衍射峰,未出现ZnO其他晶相,表明ZnO为多晶纤锌矿结构且具有高度的r轴择优取向。这是因为与其他晶面如(1 10),(100)相比,ZnO(002)晶面的表面能最低,为9.9eV/nm2,因此ZnO通常具有C轴择优取向,这种现象也存在于Ag掺杂ZnO薄膜中Els]。经150,300,450℃退火后,ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明显增强,半峰宽不断减小,(002)衍射峰向高角度偏移,且其对应的2口角越来越接近PDF标准谱图中(002)衍射角(34.4。),以上表明随着退火温度的升高,ZnO晶粒逐渐长大,晶化程度提高。根据X射线衍射理论,对于六方晶系,晶面间距与晶格常数的关系式为式(1)中:d为晶面间距;n,c为晶格常数;h,k和z为密勒指数。根据Bragg方程:A一2dsin0 (2)式中:A为X射线的波长;0为布拉格衍射角。图1显示臼值随着退火温度的升高而变大,因此,由式(1), (2)可得(002)晶面的晶格常数随着退火温度的升高而减小。较高的退火温度会加速ZnO/Cu界面处的原子扩散迁移。图2为不同退火温度下Zn0.Cu/Zno.膜的ArM形貌,所选区域为肛m x 1.m。由图2可知,随着退火温度的升高,ZnO薄膜的粒径逐渐增大,15.℃时粒径变化不大,温度升高到3.0,450。0时粒径显著增大。粗糙度分析显示,退火前,150,300,450。C退火后的粗糙度分别为(1.18±0.02),(1.25±o.03), (3.07±0.18),(5.24±0.53)nm,粗糙度逐渐升高。此外,图1中XRD结果显示(002)面衍射峰的半峰宽值随退火温度的升高而减小,也表明ZnO晶粒尺寸逐渐增大,与AFM结果相一致。这是因为退火温度升高,提供给原子迁移的能量也增加,晶界更容易迁移,从而使ZnO晶粒长大。2.2薄膜的电学和光学特性图3为ZnO/Cu/ZnO薄膜在不同退火温度下的电学性能变化曲线。可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,退火后薄膜的电阻率先降低后升高,载流子浓度先升高后降低,霍尔迁移率持续升高。在1.0℃时电阻率最低,为1.28X10_4.·cm,载流子浓度最高,为4.10×10 21 cm’‘。退火温度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(见图1),从而降低对自由电子的散射而提高了载流子浓度及其迁移率,使薄膜的电阻率降低。然而,温度大于150℃后,纳米材料粒径显著增大(见图2),由于薄膜的量子尺寸效应,反而显著降低了载流子浓度,从而使薄膜的电阻率开始持续升高。图4(a)给出了不同退火温度下Zn()/Cu/ZnO薄膜透光率随波长的变化曲线。可以看出,随着退火温度的升高,薄膜的透光率先升高后降低,150.时透光率最高,为90.5%。这是因为在150℃退火时提高了薄膜晶化程度(如图1所示),减少了晶格缺陷,对光的散射和吸收作用减弱,从而提高了透光率[163;但是随着退火温度的提高,更多的Cu原子扩散到ZnO层,由于Cu原子对光子的吸收,降低了ZnO层的减反射效应,同时薄膜表面粗糙度升高,增强了对光的散射作用,导致薄膜透光率反而降低,这与之前的文献报道相似图4中小图是薄膜紫外吸收边的放大图,可以看出,相对于未退火的薄膜,150℃下退火的薄膜紫外吸收边出现“蓝移”现象,禁带宽度变大;300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收边出现“红移”现象,禁带宽度变小。根据图4的透射光谱可以得到薄膜的(ahv)2与^v的关系曲线(其中,a为吸收系数,^v为光子能量),如图5(a)所示。对于ZnO/Cu/ZnO薄膜材料,其a和hv满足关系式式中:A为常数,E。为禁带宽度。将图5(a)中曲线的直线部分外推至^v轴(虚线所示)可得禁带宽度Eg值,如图5(b)所示,可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,薄膜的禁带宽度先增大后减小,在150℃退火后E。最大,为3.25eV。150℃退火后禁带宽度的增大是由Burstein—Moss迁移效应[I钉引起的,与薄膜中载流子浓度的增加(图3)有关。增加的载流子填充导带中较低的能级,使价带电子跃迁到导带中的较高能级,从而使禁带宽度变大。然而,退火温度继续升高到300℃和450℃,薄膜的粒径增大,其量子尺寸效应使得载流子浓度降低,带隙变窄。3结论(1)退火前后薄膜均具有ZnO择优取向。(2)随着退火温度的升高,薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加,薄膜电阻率先降低后升高,光学透过率和禁带宽度先升高后降低。(3)退火温度为150℃时,薄膜性能主要受晶化程度影响,薄膜的电阻率减小,光学透过率和禁带宽度升高。(4)退火温度在300℃以上时,薄膜性能主要受晶粒粒径和粗糙度影响,薄膜的电阻率升高,光学透过率和禁带宽度减小。(5)1.0.下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳,最高透光率为90.5%,电阻率为1.28×10cm,载流子浓度为4.10×1021cm。
结果与讨论
2.1薄膜的结构与形貌图l所示为不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD图谱。图1中20=
4.br>3.3。对应的是Cu(111)晶相,未出现其他Cu相。20=34.4。对应的是ZnO的(002)衍射峰,未出现ZnO其他晶相,表明ZnO为多晶纤锌矿结构且具有高度的r轴择优取向。这是因为与其他晶面如(1 10),(100)相比,ZnO(002)晶面的表面能最低,为
9.9eV/nm2,因此ZnO通常具有C轴择优取向,这种现象也存在于Ag掺杂ZnO薄膜中Els]。经150,300,450℃退火后,ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明显增强,半峰宽不断减小,(002)衍射峰向高角度偏移,且其对应的2口角越来越接近PDF标准谱图中(002)衍射角(34.4。),以上表明随着退火温度的升高,ZnO晶粒逐渐长大,晶化程度提高。根据X射线衍射理论,对于六方晶系,晶面间距与晶格常数的关系式为式(1)中:d为晶面间距;n,c为晶格常数;h,k和z为密勒指数。根据Bragg方程:A一2dsin0 (2)式中:A为X射线的波长;0为布拉格衍射角。图1显示臼值随着退火温度的升高而变大,因此,由式(1), (2)可得(002)晶面的晶格常数随着退火温度的升高而减小。较高的退火温度会加速ZnO/Cu界面处的原子扩散迁移。图2为不同退火温度下Zn
0.Cu/Zn
o.膜的ArM形貌,所选区域为肛m x
1.m。由图2可知,随着退火温度的升高,ZnO薄膜的粒径逐渐增大,1
5.℃时粒径变化不大,温度升高到
3.0,450。0时粒径显著增大。粗糙度分析显示,退火前,150,300,450。C退火后的粗糙度分别为(1.18±0.02),(1.25±o.03), (3.07±0.18),(5.24±0.53)nm,粗糙度逐渐升高。此外,图1中XRD结果显示(002)面衍射峰的半峰宽值随退火温度的升高而减小,也表明ZnO晶粒尺寸逐渐增大,与AFM结果相一致。这是因为退火温度升高,提供给原子迁移的能量也增加,晶界更容易迁移,从而使ZnO晶粒长大。
2.2薄膜的电学和光学特性图3为ZnO/Cu/ZnO薄膜在不同退火温度下的电学性能变化曲线。可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,退火后薄膜的电阻率先降低后升高,载流子浓度先升高后降低,霍尔迁移率持续升高。在
1.0℃时电阻率最低,为1.28X10_
4.·cm,载流子浓度最高,为4.10×10 21 cm’‘。退火温度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(见图1),从而降低对自由电子的散射而提高了载流子浓度及其迁移率,使薄膜的电阻率降低。然而,温度大于150℃后,纳米材料粒径显著增大(见图2),由于薄膜的量子尺寸效应,反而显著降低了载流子浓度,从而使薄膜的电阻率开始持续升高。图4(a)给出了不同退火温度下Zn()/Cu/ZnO薄膜透光率随波长的变化曲线。可以看出,随着退火温度的升高,薄膜的透光率先升高后降低,15
0.时透光率最高,为90.5%。这是因为在150℃退火时提高了薄膜晶化程度(如图1所示),减少了晶格缺陷,对光的散射和吸收作用减弱,从而提高了透光率[163;但是随着退火温度的提高,更多的Cu原子扩散到ZnO层,由于Cu原子对光子的吸收,降低了ZnO层的减反射效应,同时薄膜表面粗糙度升高,增强了对光的散射作用,导致薄膜透光率反而降低,这与之前的文献报道相似图4中小图是薄膜紫外吸收边的放大图,可以看出,相对于未退火的薄膜,150℃下退火的薄膜紫外吸收边出现“蓝移”现象,禁带宽度变大;300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收边出现“红移”现象,禁带宽度变小。根据图4的透射光谱可以得到薄膜的(ahv)2与^v的关系曲线(其中,a为吸收系数,^v为光子能量),如图5(a)所示。对于ZnO/Cu/ZnO薄膜材料,其a和hv满足关系式式中:A为常数,E。为禁带宽度。将图5(a)中曲线的直线部分外推至^v轴(虚线所示)可得禁带宽度Eg值,如图5(b)所示,可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,薄膜的禁带宽度先增大后减小,在150℃退火后E。最大,为
3.25eV。150℃退火后禁带宽度的增大是由Burstein—Moss迁移效应[I钉引起的,与薄膜中载流子浓度的增加(图3)有关。增加的载流子填充导带中较低的能级,使价带电子跃迁到导带中的较高能级,从而使禁带宽度变大。然而,退火温度继续升高到300℃和450℃,薄膜的粒径增大,其量子尺寸效应使得载流子浓度降低,带隙变窄。3结论(1)退火前后薄膜均具有ZnO择优取向。(2)随着退火温度的升高,薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加,薄膜电阻率先降低后升高,光学透过率和禁带宽度先升高后降低。(3)退火温度为150℃时,薄膜性能主要受晶化程度影响,薄膜的电阻率减小,光学透过率和禁带宽度升高。(4)退火温度在300℃以上时,薄膜性能主要受晶粒粒径和粗糙度影响,薄膜的电阻率升高,光学透过率和禁带宽度减小。(5)
1.
0.下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳,最高透光率为90.5%,电阻率为1.28×10cm,载流子浓度为
4.10×1021cm。